一、金屬包裝材料
金屬包裝材料用作食品包裝歷史悠久，有近兩百年的歷史，以金屬薄板或箔材為主要原材料，經(jīng)加工制成各種形式的容器來包裝食品，是現(xiàn)代食品包裝的四大包裝材料之一，在我國占包裝材料總量的20％左右。
金屬包裝材料的優(yōu)良性能表現(xiàn)在以下幾個方面。
（1）高阻隔性能：可完全阻隔氣、汽、水、油、光等的透過，用于食品包裝表現(xiàn)出極好的保護(hù)功能，使包裝食品有較長的貨架壽命。
（2）優(yōu)良的機械性能：金屬材料具有良好的抗拉、抗壓、抗彎強度，韌性及硬度，用作食品包裝表現(xiàn)出耐壓、耐溫濕度變化和耐蟲害，包裝的食品便于運輸和貯存，同時適宜包裝的機械化、自動化操作，密封可靠，效率高。
（3）容器成型加工工藝性好：金屬具有優(yōu)良的塑性變形性能，易于制成食品包裝所需要的各種形狀容器?，F(xiàn)代金屬容器加工技術(shù)與設(shè)備成熟，生產(chǎn)效率高，如馬口鐵三片罐生產(chǎn)線生產(chǎn)速度可達(dá)1200罐/min，鋁質(zhì)二片罐生產(chǎn)線生產(chǎn)速度達(dá)3600罐/min，可以滿足食品大規(guī)模自動化生產(chǎn)的需要。
（4）良好的耐高低溫性、良好的導(dǎo)熱性、耐熱沖擊性：用作食品包裝可適應(yīng)食品冷、熱加工、高溫殺菌以及殺菌后的快速冷卻等加工需要。
（5）表面裝飾性好：金屬具有光澤，可通過表面彩印裝飾提供更理想美觀的商品形象。
（6）包裝廢棄物較易回收處理：金屬包裝廢棄物的易回收處理減少了對環(huán)境的污染，同時，它的回爐再生可節(jié)約資源、節(jié)省能源，這在提倡“綠色包裝”的今天顯得尤為重要。
金屬作為食品包裝材料的缺點是：化學(xué)穩(wěn)定性差、不耐酸堿腐蝕，特別是包裝高酸性內(nèi)容物時易被腐蝕，且金屬離子易析出會影響食品風(fēng)味，這在一定程度上限制了它的使用范圍。為彌補這個缺點，一般需在容器內(nèi)壁施涂涂料。另一個缺點是價格較貴，但會隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和大規(guī)?；a(chǎn)而得以改善。
食品包裝常用的金屬材料按材質(zhì)主要分為兩類：一類為鋼基包裝材料，包括鍍錫薄鋼板（馬口鐵）、鍍鉻薄鋼板、涂料板、鍍鋅板、不銹鋼板等；另一類為鋁質(zhì)包裝材料，包括鋁合金薄板、鋁箔、鋁絲等。
（一）鍍錫薄鋼板
鍍錫薄鋼板是低碳薄鋼板表面鍍錫而制成的產(chǎn)品，簡稱鍍錫板，俗稱馬口鐵板，廣泛用于制造包裝食品的各種容器，其他材料容器的蓋或底。
1．鍍錫板的制造和結(jié)構(gòu)組成
鍍錫板是將低碳鋼（C＜0.13％）軋制成約2mm厚鋼帶，經(jīng)酸洗、冷軋、電解清洗、退火、平整、剪邊加工，再經(jīng)清洗、電鍍、軟熔、鈍化處理、涂油后剪切成板材成品；鍍錫板所用鍍錫為高純錫（Sn＞99.8％），也可用熱浸鍍法涂敷，此法所得錫層較厚，用錫量大，鍍錫后不再鈍化處理。
鍍錫板結(jié)構(gòu)由五部分組成，如圖2-11所示，由內(nèi)向外依次為鋼基板、錫鐵合金層、錫層、氧化膜和油膜。鍍錫板各構(gòu)成部分的厚度、成分和性能見表2-19。
2．鍍錫板的主要性能指標(biāo)
（1）鍍錫板的機械性能。通常用調(diào)質(zhì)度作為指標(biāo)來表示鍍錫板的綜合機械性能，包括強度、硬度、塑性和韌性等。鍍錫板調(diào)質(zhì)度是以其表面洛氏硬度值（HR30T）來表示，按HR30T值的大小分為幾個等級，分別以T50、T52……符號表示。鍍錫板調(diào)質(zhì)度等級由低至高，其強度和硬度越高，而相應(yīng)塑性韌性越低。不同調(diào)質(zhì)度的鍍錫板使用場合、加工方法不同。
影響鍍錫板機械性能的因素很多，如鋼基板成分、冶煉、軋制方法及質(zhì)量、制板加工的退火處理及平整加工工藝和質(zhì)量等。鍍錫板的鋼基板按成分不同分為D、L、MR、MC型等幾種，其中L、MR型雜質(zhì)含量少、強度不高塑性好，所制成的鍍錫板調(diào)質(zhì)度低；MC型鋼基板含磷較高，強度高塑性低，所制成的鍍錫板調(diào)質(zhì)度高。
（2）鍍錫板的耐腐蝕性。不同食品對鍍錫板包裝容器的耐腐蝕性有不同要求。鍍錫板的耐腐蝕性與構(gòu)成鍍錫板每一結(jié)構(gòu)層的耐腐蝕性都有關(guān)。
①鋼基板：鋼基板的耐腐蝕性能主要取決于鋼基板的成分、非金屬夾雜物的數(shù)量和表面狀態(tài)。鋼基板中含磷、硫、銅等一般都將對其耐腐蝕性帶來有害的影響，但是包裝有些食品時又表現(xiàn)出特殊的情況，如包裝橘子類含檸檬酸的食品時，可用含銅稍多鋼基板的鍍錫板容器；灌裝可口可樂類含CO2飲料時，可用含硫稍多鋼基板的鍍錫板容器，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。
②錫層：要求鍍錫完全覆蓋鋼基板表面，但實際鍍錫層存在許多針孔，其中暴露出鋼基板的孔隙稱露鐵點。鍍錫板上露鐵點的多少用孔隙度表示：即每平方分米上孔隙數(shù)或孔隙面積。鍍錫板上的露鐵點在有腐蝕性溶液存在的條件下將發(fā)生電化學(xué)腐蝕，鍍錫板孔隙度多會加速錫層溶解，結(jié)果加快鋼基板腐蝕的速度。鍍錫板孔隙度的大小與鍍錫工藝和質(zhì)量、鍍錫層厚度有關(guān)，加工和使用中機械刮傷所產(chǎn)生的連續(xù)破壞錫層也將嚴(yán)重影響鍍錫板的耐腐蝕性。
③錫鐵合金層：處于鋼基板和錫層之間的錫鐵合金層的主要成分是錫鐵金屬化合物FeSN2，錫層不連續(xù)的孔隙暴露出的并不都是鋼基表面，更多的是錫鐵合金層。在酸性水果汁液等介質(zhì)中錫鐵合金層的電位比鐵高，它和錫層偶合，構(gòu)成受FeSN2合金層的極化程度控制的一種陰極控制型腐蝕體系，此時，若FeSN2層不連續(xù)，鋼基體暴露增多，F(xiàn)eSN2極化程度減小，結(jié)果加快錫的溶解速度。所以，提高FeSN2合金層的連續(xù)性和致密性可以有效地提高鍍錫板的耐腐蝕性能。
④氧化膜：鍍錫板表面的氧化膜有兩種，一種是錫層本身氧化形成的SnO2和SnO，另一種是鍍錫板鈍化處理后形成的含鉻化合物鈍化膜。SnO2是個穩(wěn)定的氧化物，而SnO是不穩(wěn)定的化物，所以兩者數(shù)量的多少將影響鍍錫板的耐腐蝕性。含鉻純化膜使鍍錫板的耐腐蝕性大大提高，且鈍化膜的含鉻量越多，耐腐蝕性越好，它可有效地抑制錫氧化變黃，硫化變黑。
⑤油膜：鍍錫板表面的油膜將板與腐蝕性環(huán)境相隔開，防止錫層被氧化發(fā)黃，防止水汽使鍍錫板生銹。此外，油膜在鍍錫板使用和制罐中起潤滑劑作用，可有效地防止加工、運輸過程中的錫層擦傷破損，導(dǎo)致鍍錫板的腐蝕。油膜也會對制罐加工、表面涂飾加工帶來不利影響。
3．鍍錫板的主要技術(shù)規(guī)格
（1）鍍錫板的尺寸和厚度規(guī)格。為方便生產(chǎn)和使用，鍍錫板長寬尺寸已規(guī)范，板寬系列為775、800、850、875、900、950、1000、1025、1050mm，板長一般與板寬差在200mm內(nèi)可任意選用。鍍錫板厚度系列為0.2、0.23、0.25、0.28四種，且板厚偏差一般不超過0.015mm，同一張板厚度偏差不超過0.01mm。國際上鍍錫板厚度采用重量/基準(zhǔn)箱法表示，即規(guī)定112張20英寸×14英寸或56張20英寸×28英寸（1英寸≈2.54cm）的鍍錫板為一基準(zhǔn)箱，根據(jù)一基準(zhǔn)箱鍍錫板重量大小表示板厚，重量/基準(zhǔn)箱重量大，板厚度也大。
（2）鍍錫板的鍍錫量。鍍錫量的大小表示鍍錫層的厚度，是選用鍍錫板的重要參數(shù)。鍍錫量以單位面積上所鍍錫的重量表示（g/m2）。另一種表示法是以一基準(zhǔn)箱鍍錫板上鍍錫總量（磅）乘100后所得的數(shù)字為鍍錫量的標(biāo)號，如1磅/1基準(zhǔn)箱的鍍錫量標(biāo)為#100（相當(dāng)于11.2g/m2），標(biāo)號越大表示鍍錫層厚。對兩面鍍錫量不等的鍍錫板，用兩組數(shù)分別表示兩面的鍍錫量，如#100/#25即11.2/2.8g/m2。
4．鍍錫板的分類及代號
鍍錫板種類很多，主要按鍍錫量、調(diào)質(zhì)度、表面狀況、鈍化方法、涂油量及表面質(zhì)量等不同分類。各類鍍錫板及其代號見表2-20。
5．涂料鍍錫板
鍍錫板具有的耐腐蝕性時常不能滿足某些食品包裝的需要，如富含蛋白質(zhì)的魚、肉食品，在高溫加熱中蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生硫化氫對鍍錫罐壁產(chǎn)生化學(xué)腐蝕作用，與露鐵點發(fā)生作用形成硫化鐵，對食品產(chǎn)生污染；高酸性食品對罐壁腐蝕產(chǎn)生氫脹和穿孔；有色果蔬因罐內(nèi)壁溶出的二價錫離子作用將發(fā)生褪色現(xiàn)象；有的食品還出現(xiàn)金屬味等。為此，采用在鍍錫板上涂覆涂料，將食品與鍍錫板隔離，以減少它們之間的接觸反應(yīng)。表面涂料優(yōu)良的耐腐蝕效果已使其用到其他金屬薄板表面，廣泛應(yīng)用于食品包裝。
（1）涂料鍍錫板的主要質(zhì)量要求。涂料鍍錫板是由鍍錫板經(jīng)鈍化、表面凈化處理、噴涂料、烘烤固化而制成；一般涂層厚在12g/m2以下，涂料層表面應(yīng)連續(xù)光滑、色澤均勻一致、無雜質(zhì)油污和涂料堆積等現(xiàn)象。涂料板耐腐蝕性很重要的因素之一是涂層的連續(xù)性；涂層不連續(xù)的地方為眼孔，眼孔處出現(xiàn)露鐵點時，在腐蝕環(huán)境下會發(fā)生快速深入的鐵腐蝕。
（2）食品包裝對涂料的要求。
①無味、無臭、無毒，不影響食品品質(zhì)和風(fēng)味。
②有良好的機械性能，涂料隨同鍍錫板進(jìn)行成型加工時能承受沖壓、彎曲等作用，不破裂、脫落。
③有足夠的耐熱性，能承受制罐加工、罐裝食品熱殺菌加工等的高溫作用而不變色、不起泡、不剝離。
④施涂加工方便，涂層干燥迅速，與鍍錫板間有良好親潤性以保證涂層質(zhì)量。
（3）常用涂料。目前可選用的涂料種類很多，按其制成的容器是否與食品接觸，分內(nèi)涂料和外涂料；按涂料涂覆的順序不同分為底涂料和面涂料；用于容器接縫或涂層破損處施涂的為補涂料；適合制罐加工要求的一般涂料和沖拔罐涂料。根據(jù)食品特性及其包裝保護(hù)要求將所用的內(nèi)涂料分為抗酸涂料、抗硫涂料、抗酸抗硫兩用涂料、抗粘涂料、啤酒飲料專用涂料及其他專用涂料等。
（二）無錫薄鋼板
錫為貴金屬，故鍍錫板成本較高。為降低產(chǎn)品包裝成本，在滿足使用要求前提下由無錫薄鋼板替代馬口鐵用于食品包裝，主要品種有鍍鉻薄鋼板、鍍鋅板和低碳鋼薄板。
1．鍍鉻薄鋼板
（1）鍍鉻板的結(jié)構(gòu)和制造。鍍鉻板是由鋼基板、鉻層、水合氧化鉻層和油膜構(gòu)成（圖2-12），各結(jié)構(gòu)層的厚度、成分及特性見表2-21。
鍍鉻板的制造與鍍錫板基本相同，只是將鋼基板表面鍍錫改為鍍絡(luò)，主要制造工序為：鋼板軋制→電解清洗→退火→平整清洗→電鍍鉻→鈍化處理→清洗干燥→涂油→成品。
（2）鍍鉻板的性能和使用。
①鍍鉻板的機械性能：鍍鉻板的機械性能與鍍錫板相差不大，其綜合機械性能也以調(diào)質(zhì)度表示，各等級調(diào)質(zhì)度鍍鉻板的相應(yīng)表面硬度見表2-22。
②鍍鉻板的耐腐蝕性：鍍鉻板也有較好的耐腐蝕性，但比鍍錫板稍差。鉻層和氧化鉻層對檸檬酸、乳酸、醋酸等弱酸、弱堿有很好的抗蝕作用，但不能抗強酸、強堿的腐蝕。所以鍍鉻板通常施加涂料后使用。而涂料鍍鉻板具有比涂料鍍錫板更好耐腐蝕性。使用鍍鉻板時尤要注意剪切斷口極易腐蝕，必須加涂料以完全覆蓋。
③鍍鉻板的加工性能：因鍍鉻層韌性較差，所以沖拔、蓋封加工時表面鉻層易損傷破裂，不能適應(yīng)沖拔、減薄、多級拉深加工。鍍鉻板不能錫焊，制罐時接縫需采用熔接或粘接。鍍鉻板表面涂料施涂加工性好，涂料在板面附著力強，比鍍錫板表涂料附著力高3～6倍，適宜用于制造罐底、蓋和二片罐，而且可采用較高溫度烘烤。
④價格便宜：鍍鉻板加涂料后具有的耐蝕性比鍍錫板高，價格比鍍錫板低10％左右，具有較好的經(jīng)濟(jì)性，其使用量逐漸擴(kuò)大。
2．鍍鋅薄鋼板
鍍鋅薄鋼板是在低碳鋼基板表面鍍上一層厚0.02mm以上的鋅構(gòu)成的金屬板材，其制造過程為：低碳鋼板→軋制→清洗→退火處理→熱浸鍍鋅→冷卻→沖洗→拉伸矯直。鍍鋅板也可經(jīng)電鍍鋅制成，鋅層較熱浸鍍鋅板薄，且防護(hù)層中不出現(xiàn)鋅鐵合金層。所以電鍍鋅板的成型加工性能較熱浸鍍鋅板好，可焊性較好，但是耐腐蝕性不如熱浸鍍鋅板。鍍鋅板主要用作大容量的包裝桶。
3．低碳薄鋼板
低碳薄鋼板是指含碳量＜0.25％，厚度為0.35～4mm的普通碳素鋼或優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼的鋼板。低碳使低碳薄鋼板塑性性能好，易于成型加工和接縫的焊接加工，制成容器有較好的強度和剛性，而且價格便宜。低碳薄鋼板表面加特殊涂料后用于灌裝飲料或其他食品，還可以將其制成窄帶來捆扎紙箱、木箱或包裝件。
（三）鋁質(zhì)包裝材料
鋁質(zhì)（Aluminium）包裝材料的包裝性能優(yōu)良，且資源豐富，廣泛用于食品包裝。
1．鋁質(zhì)材料的一般包裝特性
（1）優(yōu)良的阻擋氣、汽、水、油的透過性能，良好的光屏蔽性，反光率達(dá)80％以上，包裝食品將能起很好的保護(hù)作用。
（2）良好的熱性能。耐熱、導(dǎo)熱性能好，導(dǎo)熱系約為鋼的3倍，耐熱沖擊，可適應(yīng)包裝食品加熱殺菌和低溫冷藏處理要求，且減少能耗。
（3）重量輕。鋁是輕金屬，比重為2.7g/cm3，約為鋼材的1/3，用作食品包裝材料可降低貯運費用，方便包裝商品的流通和消費。
（4）具有銀白色金屬光澤，易美化裝飾，用于食品包裝有很好商業(yè)效果。
（5）良好的耐腐蝕性。
鋁在空氣中易氧化形成組織致密、堅韌的氧化鋁（Al2O3）薄膜，從而保護(hù)內(nèi)部鋁材料，避免被繼續(xù)氧化。采用鈍化處理可獲得更厚的氧化鋁膜，能起更好的抗氧化腐蝕作用。但鋁抗酸、堿、鹽的腐蝕能力較差，尤其雜質(zhì)含量高時耐蝕性更低。當(dāng)Al中加入如Mn、Mg合金元素時可構(gòu)成防銹鋁合金，其耐蝕性能有很大提高。鋁對各種食品的耐蝕性見表2-23。
（6）較好的機械性能。工業(yè)純鋁強度比鋼低，為提高強度，可在純鋁中加入少量合金元素如Cu、Mg等形成鋁合金，或通過變形硬化提高強度。鋁的強度不受低溫影響，特別適用于冷凍食品的包裝。鋁的塑性很好，易于通過壓延制成鋁薄板、鋁箔等包裝材料，鋁薄板、鋁箔容易加工并可進(jìn)一步制成灌裝各類食品的成型容器。
（7）工業(yè)純鋁易于制成鋁薄并可與紙、塑料膜復(fù)合，制成具有良好綜合包裝性能的復(fù)合包裝材料。
（8）鋁的原料資源豐富，然而煉鋁耗量巨大，鋁材制造工藝復(fù)雜，故鋁質(zhì)包裝材料價格較高，但鋁質(zhì)包裝廢棄物可回收再利用，在減少包裝廢棄物對環(huán)境污染的同時可節(jié)約資源和能源。
2．鋁質(zhì)包裝材料的種類及應(yīng)用
用于食品包裝的鋁質(zhì)材料主要包括工業(yè)純鋁和鋁合金兩大類。工業(yè)純鋁指含鋁＞99.0％的純鋁，按鋁的純度不同分為L1、L2、L3、L4、L5、L6、L51（或L5-1）幾種，其含雜質(zhì)依次增高。包裝用鋁合金主要為鋁中加入少量錳、鎂的合金（稱防銹鋁），使用較多的是防銹鋁LF2（鋁鎂合金）和LF21（鋁錳合金）。這些鋁材可分別加工成鋁薄板、鋁箔和鋁絲用于食品包裝。
（1）鋁薄板。將工業(yè)純鋁或防銹鋁合金制成厚度為0.2mm以上的板材稱鋁薄板。鋁薄板的機械性能和耐腐蝕性能與其成分關(guān)系密切。鋁薄板與鍍錫板一樣，也是用調(diào)質(zhì)度來表示它的綜合機械性能，其調(diào)質(zhì)度按AA標(biāo)記法（美國鋁協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)）分為“O”和“H”型兩類?！癘”型調(diào)質(zhì)度的鋁薄板是強度低、塑性很好的極軟鋁材，主要用于制箔。“H”型調(diào)質(zhì)度的鋁薄板按調(diào)質(zhì)度不同分為H1X、H2X、H3X，其中X=1～9，X數(shù)字越大的板材強度越高；“H”型調(diào)質(zhì)度鋁薄板中調(diào)質(zhì)度較低的用來制軟管，調(diào)質(zhì)度較高的用做罐蓋、易拉蓋。深拉變薄罐選用塑性好的材料。常用鋁薄板的調(diào)質(zhì)度及其相應(yīng)機械性能指標(biāo)和主要用途見表2-24。
（2）鋁箔。鋁箔是一種用工業(yè)純鋁薄板經(jīng)多次冷軋、退火加工制成的金屬箔材，食品包裝用鋁箔厚度一般為0.05～0.07mm，與其他材料復(fù)合時所用鋁箔厚度為0.03～0.05mm，甚至更薄。鋁材的雜質(zhì)含量及軋制加工時產(chǎn)生的氧化物或軋輥上的硬壓物等，會使鋁箔出現(xiàn)針眼而影響鋁箔的阻透性能。鋁箔越薄針眼出現(xiàn)的可能性越大、數(shù)量越多。一般認(rèn)為厚度＜0.015mm的鋁箔不能完全阻擋氣、水的透過，厚度≥0.015mm鋁箔的氣體透過系數(shù)為0。
鋁箔很容易受到機械損傷及腐蝕，所以鋁箔較少單獨使用，通常與紙，塑料膜等材料復(fù)合使用。采用不同加工方法可獲得壓花鋁箔、彩箔、樹脂涂覆箔及與其他材料貼合箔等多種鋁加工箔。壓花鋁箔、彩箔可直接用來裹包食品，尤其用于禮品包裝。
鋁箔復(fù)合膜材料具有優(yōu)良的耐蝕、阻透、光屏蔽、密封性能，且強度好，所以大量用于食品的真空、充氣包裝，如制成蒸煮袋，制作多層復(fù)合袋，制軟管，做泡罩包裝的蓋材，制作杯、盒、盤的蓋材，制成淺盤盒及制商標(biāo)等。鋁復(fù)合膜材料的組成及用途見表2-25。
為了減少鋁箔材料的用量，在塑料膜或紙上采用真空鍍鋁膜的方法制成鋁復(fù)合膜包裝材料，這種復(fù)合膜的阻隔性比鋁箔差，但耐折性、熱封性比鋁箔好，而與前述的鋁復(fù)合膜材料比，真空鍍鋁復(fù)合膜的阻氣性、反射紫外光性能稍差，但成本低。
二、玻璃包裝材料
玻璃陶瓷包裝容器是很常用的包裝容器之一。盡管它們有易碎、易損、質(zhì)量過大等缺點，但由于其固有的特點，今天仍然是重要的包裝容器，特別是在食品、飲料的包裝方面需求量還在繼續(xù)上升。
玻璃與陶瓷包裝容器的造型多呈瓶、罐狀，其造型的多變性是任何包裝容器所不及的。同時，用玻璃與陶瓷容器包裝的食品、飲料，常常作為禮品饋贈親友，因而玻璃與陶瓷包裝容器要求充分注意美化與裝飾。玻璃的化學(xué)成分基本上是二氧化硅（SiO2）和各種金屬氧化物，SiO2在玻璃中形成硅氧四面體的結(jié)構(gòu)網(wǎng)，即為玻璃的骨架，使玻璃具有一定的機械強度、耐熱性和良好的透明性、穩(wěn)定性等。金屬氧化物包括氧化鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鋇、氧化鉻和氧化鎳等。這些金屬氧化物與氧化硅按一定配比，經(jīng)過高溫熔融、冷卻形成固定物質(zhì)。
（一）玻璃的分類及結(jié)構(gòu)
玻璃是已知的最古老的材料之一。大約在4500年以前，在美索不達(dá)米亞已經(jīng)發(fā)明了玻璃制造技術(shù)，主要是制作玻璃珠等裝飾品。公元前1500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，這是歷史上發(fā)現(xiàn)最早的玻璃包裝材料。公元前1世紀(jì)，敘利亞出現(xiàn)了玻璃吹制技術(shù)。公元3世紀(jì)，羅馬人從敘利亞和埃及移民那里學(xué)會了生產(chǎn)玻璃的技術(shù)，并建立了龐大的玻璃制造中心和玻璃工廠，在日常的生活用品和建筑中已有相當(dāng)多的玻璃制品。12～15世紀(jì)，玻璃制造中心在威尼斯。17～18世紀(jì)，蒸汽機問世，機械工業(yè)和化學(xué)工業(yè)有了很大發(fā)展，特別是發(fā)明了以食鹽為原料制造純堿的技術(shù)。這些對玻璃工業(yè)的發(fā)展起了很大的促進(jìn)作用。19世紀(jì)中葉，蓄熱空池爐用于玻璃熔制并發(fā)明了半機械化成型方法。1905年，歐文斯真空吸料全自動制瓶機研制成功，1915年，滴料供料機問世，使玻璃包裝工業(yè)進(jìn)入了一個迅猛發(fā)展的時期。1925年，出現(xiàn)了行列式制瓶機，用吹一吹法生產(chǎn)小口瓶；1940年，用壓一吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶機不斷改進(jìn)。進(jìn)入20世紀(jì)，玻璃工業(yè)已達(dá)到了機械化和自動化的程度?，F(xiàn)在，計算機已廣泛用于玻璃生產(chǎn)線的自動控制。我國西周時代（公元前8世紀(jì)），已有了玻璃飾物，其化學(xué)組成中含有大量的氧化鉛和氧化鋇，與在埃及發(fā)現(xiàn)的古代玻璃迥然不同。后來，由國外傳入了玻璃吹制技術(shù)，有了現(xiàn)代的玻璃制造業(yè)。
在人類的生活、生產(chǎn)、文化和科學(xué)技術(shù)各方面，玻璃材料曾經(jīng)并繼續(xù)起著重要作用。由于玻璃包裝材料的優(yōu)異特性，它是食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)的常用包裝材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料與容器的生產(chǎn)在國民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位。
1．玻璃的定義
玻璃一詞有兩種含義：一是作為一種材料和制品；二是指物質(zhì)的一種物理化學(xué)狀態(tài)。廣義的玻璃包括無機物和有機物兩大類，傳統(tǒng)的玻璃是指無機玻璃。
ASTm（美國材料試驗學(xué)會）把玻璃定義為：玻璃是熔融體冷卻為固體后的，不結(jié)晶的無機產(chǎn)物。前蘇聯(lián)科學(xué)院名詞術(shù)語委員會的定義為：由過冷熔體制得的無定形物體，無論其化學(xué)成分如何，冷凝范圍多大，統(tǒng)稱為玻璃。我國《硅酸鹽辭典》對玻璃的定義是：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，由熔融體過冷而得，其內(nèi)能和構(gòu)形熵高于相應(yīng)的晶態(tài)，其結(jié)構(gòu)為短程有序和長程有序。
2．玻璃的分類
無機玻璃的種類很多，根據(jù)組成可分為元素玻璃、氧化物玻璃、鹵化物玻璃、硫?qū)俨ＡУ?。工業(yè)生產(chǎn)的商品玻璃主要是氧化物玻璃，它們由各種氧化物組成。
氧化物玻璃的組成主要有SiO2，B2O3，P2O5，Al2O3，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，TiO2，ZrO等。其中，SiO2，B2O3，P2O5等可以單獨形成玻璃，它們叫做玻璃形成體氧化物；而堿金屬和堿土金屬氧化物本身不能單獨形成玻璃，但可以改變玻璃的性質(zhì)，它們叫做改變體氧化物；介于二者之間的氧化物，如Al2O3、ZnO等，在一定條件下可以成為玻璃形成體的氧化物，叫做中間體氧化物。
根據(jù)玻璃形成體氧化物的不同，可以把玻璃分為硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋁酸鹽玻璃等。由兩種以上玻璃形成體氧化物組成的玻璃，則以其含量多少來命名。例如，由SiO2和B2O3兩種氧化物組成的玻璃，當(dāng)SiO2含量比B2O3多時，叫做硼硅酸鹽玻璃；在SiO2、B2O3、Al2O3作玻璃形成體構(gòu)成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2＞B2O3＞Al2O3叫做鋁硼硅酸鹽玻璃；假如Al2O3的含量多于B2O3而少于SiO2時，則叫做硼鋁硅酸鹽玻璃。在分類時，也可將一價和二價金屬氧化物包括在內(nèi)，如鈉—鈣—硅玻璃（Na2O—CaO—SiO2系），鈉—鈣—鎂—鋁—硅玻璃（Na2O—CaO—MgO—Al2O3—SiO2系）等。還可根據(jù)用途把玻璃分為平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、醫(yī)藥玻璃、光學(xué)玻璃、電真空玻璃、乳濁玻璃、有色玻璃、玻璃纖維等。玻璃包裝材料主要為鈉—鈣—硅玻璃系統(tǒng)，包括瓶罐、器皿、醫(yī)藥、乳濁玻璃等。表2-26列出了普通工業(yè)玻璃的類型、組成及特征。
3．玻璃的結(jié)構(gòu)
（1）晶體與玻璃。固態(tài)物質(zhì)的原子和分子通過化學(xué)鍵及分子間的作用力結(jié)合在一起時，通常有兩種不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)：晶體與玻璃。晶體結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子的空間排列是規(guī)則有序的，不論從幾個原子間距的微觀尺度，還是從長距離的宏觀尺度來觀察，晶體可以由構(gòu)成大的最小結(jié)構(gòu)單元（晶胞）重復(fù)周期性排列得到。玻璃的結(jié)構(gòu)與晶體不同，雖然從幾個原子間距的微觀尺度來看，原子的排列也有規(guī)則，但從較長的距離觀察時，原子排列沒有可重復(fù)的周期性。人們通常把玻璃的這種結(jié)構(gòu)特點叫做短程有序，長程無序。
晶體與玻璃的不同結(jié)構(gòu)特點決定了它們有許多不同的性質(zhì)。如圖2-13所示，晶體與玻璃比容隨溫度的變化呈現(xiàn)完全不同的規(guī)律性：晶體比容隨溫度的變化在熔點Tm處突然下降即出現(xiàn)了不連續(xù)性。在熔點以上，晶體以液態(tài)形式存在，在熔點以下為晶態(tài)。而玻璃沒有確定的熔點，比容隨溫度連續(xù)變化到轉(zhuǎn)變溫度Tg，然后，曲線出現(xiàn)彎折，但變化仍然是連續(xù)的。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上，玻璃以過冷熔體的狀態(tài)存在，在轉(zhuǎn)變溫度以下為玻璃態(tài)。晶體與玻璃比容隨溫度變化的不同規(guī)律是由它們不同的結(jié)構(gòu)特點決定的。其他的性能，如黏度隨溫度的變化、導(dǎo)熱性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃與晶體也都有不同的規(guī)律。
（2）玻璃的結(jié)構(gòu)。
①石英晶體與石英玻璃的結(jié)構(gòu)。為了說明普通玻璃的結(jié)構(gòu)，我們先來看組成單一，結(jié)構(gòu)最簡單的石英玻璃。石英是由二氧化硅組成的，它以兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，晶體與玻璃，存在于自然界。圖2-14示出了石英晶體與石英玻璃的原子排列。從幾個原子間距的近距離觀察，石英晶體與石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硅氧四面體[SiO4]構(gòu)成的，即每個硅原子被4個氧原子包圍組成四面體，各四面體之間通過項角相連接，形成向3度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物。在網(wǎng)絡(luò)中，每個氧原子通過化學(xué)鍵與2個硅原子相連，形成（≡Si—O—Si≡）結(jié)構(gòu)，以平衡硅氧所帶的電荷。這些氧原子稱為“橋氧”。由圖可見，石英晶體中的硅氧排列得非常規(guī)則有序，即不論從“短程”還是從“長程”來看，都有很好的重復(fù)性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的規(guī)律性只在幾個原子間距的“短程”內(nèi)保持著，從較大的范圍看，沒有可重復(fù)的周期性，是短程有序，長程無序。
②Na2O—CaO—SiO2系玻璃的結(jié)構(gòu)。如圖2-15所示，鈉鈣玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成是向石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在結(jié)構(gòu)中引入了金屬氧化物，改變了石英玻璃中單一的化學(xué)組成和Si/O的比例，使原來互相連接的[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂，“橋氧”變?yōu)椤胺菢蜓酢?，只與1個硅離子相連，引入的Na+、Ca2+離子在非橋氧附近，處于斷裂網(wǎng)絡(luò)形成的空隙中，以平衡氧離子的負(fù)電荷。因而玻璃中的一價、二價金屬氧化物又叫做網(wǎng)絡(luò)外體氧化物或者叫做改變體氧化物，因為它們的引入改變了玻璃的性質(zhì)。
與石英玻璃相比，Na2O、CaO等氧化物的加入，改變了原來的四面體網(wǎng)絡(luò)，引起玻璃的許多性質(zhì)改變：如降低了玻璃的熔制溫度和黏度，降低了硬度和強度，降低了化學(xué)穩(wěn)定性，增大了熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致抗熱沖擊性能下降。這些性能變化在本質(zhì)上都是由于出現(xiàn)了“非橋氧”。非橋氧的出現(xiàn)，使玻璃的加工性能變好，在較低的溫度下易于加工成型。
③Na2O—B2O3—SiO2系玻璃的結(jié)構(gòu)。向石英玻璃中引入大量B2O3的玻璃叫做硼硅酸鹽玻璃。這種玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于Na2O與B2O3的摩爾比。根據(jù)Na2O/B2O3的摩爾比，玻璃中的B2O3可以有兩種結(jié)構(gòu)形式：一種為[BO3]三角形平面結(jié)構(gòu)，另一種為[BO4]四面體結(jié)構(gòu)。
當(dāng)B2O3在系統(tǒng)中以[BO4]結(jié)構(gòu)存在時，它能與[SiO4]四面體連接，參與形成玻璃的骨架網(wǎng)絡(luò)。這時，網(wǎng)絡(luò)外的Na+離子與[BO4]相匹配，達(dá)到電荷平衡，并形成單一、均勻、連續(xù)的相。
而當(dāng)B2O3以[BO3]形式存在時，由于[BO3]是平面結(jié)構(gòu)，不能與[SiO4]連接，從而在玻璃中形成層狀分布，與硅氧四面體互不混溶，產(chǎn)生分相。這種結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致玻璃性能劣化。究竟Na2O/B2O3的比例是多少時才不致產(chǎn)生[BO3]分相呢？理論及實驗分析表明，在Na2O/B2O3的摩爾比大于1時，B2O3在系統(tǒng)中以[BO4]結(jié)構(gòu)形式存在，而摩爾比小于1時，產(chǎn)生[BO3]分相。所以，在向石英玻璃中引入B2O3時，必須控制Na2O/B2O3的摩爾比，如果原料中的B2O3含量過高，就會出現(xiàn)所謂“硼反?！碧匦裕枋霾Ａ再|(zhì)的一系列物理量，如折射率、密度、熱膨脹系數(shù)等參數(shù)變化規(guī)律出現(xiàn)反常。這是由于出現(xiàn)[BO3]分相而產(chǎn)生的。
（3）普通玻璃的結(jié)構(gòu)。普通玻璃的組成除含有Na2O（12％～16％），CaO（6％～12％），SiO2（66％～75％）外，還含有少量的Al2O3、MgO等氧化物，屬于鈉鈣系玻璃。
與引入B2O3的情況類似，同時向玻璃中引入Al2O3與Na2O時，AI3+可以代替Si4+，形成鋁氧四面體[ALO4]而參與形成[SiO4]的骨架網(wǎng)絡(luò)。Na+離子分布在[ALO4]周圍，以中和其負(fù)電荷。結(jié)構(gòu)中沒形成非橋氧。當(dāng)引入的Na2O量不足時，AI3+不能形成[ALO4]四面體，而以AI3+離子狀態(tài)存在于[SiO4]四面體孔隙中，這時雖然形成非橋氧，但因鋁離子電荷較多，與非橋氧的吸引力很大，結(jié)構(gòu)較緊密。在通常情況下，玻璃中的Al2O3含量為1％～3％，增加Al2O3含量將使玻璃熔體的黏度增加，不利于熔制和加工。
玻璃中MgO的作用是調(diào)節(jié)玻璃料的料性，但MgO含量增加會使玻璃耐水性變差。普通玻璃中MgO的含量為1％～4％。表2-27列舉了幾種食品包裝瓶罐的氧化物組成。
（二）玻璃包裝材料的性能
玻璃包裝材料主要是鈉鈣玻璃，它具有非常好的化學(xué)情性和穩(wěn)定性，幾乎不與任何內(nèi)容物相互作用。有很高的抗壓強度。厚度均勻、設(shè)計良好的薄壁玻璃瓶，其靜態(tài)抗內(nèi)壓強度可達(dá)1700kPa。這比金屬三片罐的耐內(nèi)壓強度還高。良好的抗內(nèi)壓性使玻璃瓶適合于現(xiàn)代高速灌裝生產(chǎn)線，并能承受含二氧化碳飲料所產(chǎn)生的壓力。玻璃具有優(yōu)良的光學(xué)性能，它可以制成透明、表面光潔的玻璃包裝，也可根據(jù)需要制成某種顏色，以屏蔽紫外光和可見光對被包產(chǎn)品的光催化反應(yīng)。這些優(yōu)良的性能，使玻璃成為一種優(yōu)良的包裝材料。
玻璃的主要缺點是抗沖擊強度不高。而當(dāng)玻璃表面有損傷時，其抗沖擊性能再度下降。容易破碎和重量大增加了玻璃包裝的運輸費用。玻璃的另一個缺點是不能承受內(nèi)外溫度的急劇變化。除非經(jīng)過特殊設(shè)計和處理。玻璃能夠承受的表面與內(nèi)部之間最大急變溫差為32℃，在需要對玻璃內(nèi)容物熱加工（加滅菌及熱灌裝）的場合，為了減少對玻璃容器的熱沖擊，防止玻璃瓶破碎，要保證玻璃內(nèi)外溫度均勻上升。另外，玻璃熔制是在很高的溫度（1500～1600℃）下進(jìn)行的。所以，玻璃生產(chǎn)需要耗費很大的能量。
近年來，已研制出高強度輕量玻璃容器，克服了玻璃包裝材料重量大易破碎的缺點，使玻璃瓶罐成為性能完美的包裝材料。高強度輕量玻璃瓶制造工藝中，除了采用嚴(yán)格的配方保證玻璃的固有性質(zhì)外，還采用了表面噴涂金屬氧化物和高分子化合物的雙層涂敷工藝及強化技術(shù)，使輕量的薄壁瓶保持了原有的強度。開發(fā)生產(chǎn)高強度輕量玻璃容器是當(dāng)今玻璃包裝材料的一個主要發(fā)展趨向。
玻璃包裝工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，在很大程度上決定于與塑料瓶的競爭。生產(chǎn)塑料所需的原料價格隨石油的價格而波動，而玻璃原料卻是非常豐富的，而且價格穩(wěn)定。但由于玻璃生產(chǎn)需要消耗大量的能量，從而玻璃也同樣受到燃料價格的影響。盡管如此，由于玻璃容器具有其他包裝材料無可比擬的優(yōu)點，它仍然是當(dāng)今及未來的重要包裝材料。
1．耐熱性
玻璃有一定的耐熱性，但不耐溫度急劇變化。作為容器玻璃，在成分中加入硅、硼、鉛、鎂、鋅等的氧化物，可提高其耐熱性，以適應(yīng)玻璃容器的高溫殺菌和消毒處理。容器玻璃的熱穩(wěn)定受熱膨脹系數(shù)、抗拉強度和彈性系數(shù)的影響最大，它與抗張強度成正比，與熱膨脹系數(shù)成反比。容器玻璃的厚度不均勻，或存在結(jié)石、氣泡、微小裂紋和不均勻的內(nèi)應(yīng)力，均會影響熱穩(wěn)定性。
2．機械性能
玻璃的強度和硬度是玻璃的物理機械性能的重要指標(biāo)。玻璃的強度決定于其化學(xué)組成、制品形狀、表面性質(zhì)和加工方法。玻璃的理論強度很高，約10000MPa，而實際強度為理論強度的1％以下。這是因為玻璃制品內(nèi)存在著未熔夾雜物、結(jié)石、節(jié)瘤或微細(xì)裂紋，造成應(yīng)力集中，從而急劇降低其機械強度。
抗拉強度是決定玻璃品質(zhì)的主要指標(biāo)，通常為抗壓強度的1/14～1/15，即40～120MPa。
玻璃的硬度取決于其組成成分。玻璃的硬度比較高，用普通的刀、鋸等不能切割。
3．光學(xué)性能
玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性能，許多現(xiàn)代科學(xué)儀器都離不開光學(xué)玻璃。玻璃的光學(xué)性質(zhì)包括折射、反射和透射，這些性質(zhì)主要取決于玻璃的組成，也與制造工藝與光的波長有關(guān)。對于玻璃容器來說，透明的玻璃包裝可以促進(jìn)產(chǎn)品在市場的銷售，但可見光與紫外光的穿透可以加速玻璃容器中的食品、藥品等產(chǎn)品的變質(zhì)、氧化或腐敗。某些光催化反應(yīng)可以改變產(chǎn)品的顏色、氣味或味道，因此需要用有色玻璃屏蔽光線，保護(hù)內(nèi)容物。適當(dāng)加入能選擇吸收某些波長光的過渡金屬或稀土金屬離子（著色劑），和以使玻璃呈現(xiàn)與被吸收的光互補的顏色。這些有顏色的玻璃能夠有效地遮隔紫外光和可見光。琥珀色玻璃能遮隔波長小于450nm的光；綠色玻璃能遮隔波長小于350nm的光。美國藥典規(guī)定，包裝藥品的玻璃瓶的透光率應(yīng)小于20％。玻璃的厚度、種類對透光率也有影響。
4．化學(xué)穩(wěn)定性
玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕性強。只有氫氟酸能腐蝕玻璃。因此，玻璃容器盛裝酸性或堿性食品以及針劑藥液，顯得格外重要。玻璃的種類很多，不同玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性不一樣。影響玻璃性質(zhì)的因素還有其他一些，包括玻璃的化學(xué)組成、腐蝕的溫度和時間，以及玻璃是否與其他有害的元素接觸過高。中性玻璃一般比堿性玻璃更耐化學(xué)腐蝕，后者會使水溶液呈堿性，因此，這種玻璃容器對其內(nèi)裝物的性質(zhì)有所影響。
對于所有氣體、溶液或溶劑，玻璃是完全不滲透的。因此，人們經(jīng)常把玻璃作為氣體的理想包裝材料。
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